電池和電解池都是典型的二電極體系,只有陰陽或正負極。但在電化學測試過程中,通常需要研究的是單個電極(即工作電極),如果選擇二電極體系,就默認把對電極(又稱為輔助電極)作為參考,而事實上一旦體系中有電流通過,尤其是當電流較大時,對電極就會發(fā)生極化,導致電位的變化,這樣工作電極所測到的電位就不夠準確,甚至會破壞參比電極[1]。
三電極體系就是為了排除電極電勢因極化電流而產(chǎn)生較大誤差而設計的。它在常規(guī)的兩電極體系(工作電極和對電極)的基礎上引入用以穩(wěn)定工作電極的參比電極。
W是主要的電極研究和操作對象,R是電勢電極的比較標準,而C主要用以通過極化電流,實現(xiàn)對電極的極化。右圖中,我們可以看到,三電極體系在電路中時,P代表極化電源,為研究電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表,用以測試電流和電勢。P,mA,C,W構(gòu)成的左側(cè)回路,稱為極化回路,在極化回路中有極化電流通過,可對參比電極進行測量和控制。V,R,W構(gòu)成了右側(cè)回路,稱為測量控制回路。在此回路中,對研究電極的電勢進行測量和控制,由于回路中無極化電流流過,僅有極小的測量電流,所以不會研究電極的極化狀態(tài)和參比電極的穩(wěn)定性造成干擾[3]。
因此,三電極體系可以使工作電極表面通過極化電流,同時不影響其電位控制和測量,從而同時實現(xiàn)對電流和電勢的測量和控制[4]。
2 三電極體系的組成編輯
顧名思義,三電極體系由工作電極、參比電極和對電極組成。
2.1 工作電極
工作電極(Work Electrode,WE),又稱為研究電極,是指所研究的反應在該電極上發(fā)生,也就是響應的物質(zhì)在這個電極上發(fā)生反應。一般而言,工作電極的材料既可以是固體,又可以是液體。常用的工作電極材料有:玻碳電極、鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、鉛(Pb)、導電玻璃(ITO)、汞(Hg)等。
一般的工作電極需滿足以下三個條件:
①所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響,并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定。
②電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應。
③電極面積不宜太大,電極表面最好是均一平滑,且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。
2.2 參比電極
參比電極(Reference Electrode,RE)的電位不受電解液成分變化的影響,具有恒定的數(shù)值。
一般的工作電極需滿足以下四個條件:
①電極電勢已知且穩(wěn)定,重現(xiàn)性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高,是不極化或難極化電極,因此能迅速建立熱力學平衡電位,其電極電勢符合能斯特(Nernst)方程。
②參比電極內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或相關物質(zhì)反應。
③電極電位的溫度系數(shù)小。
④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會影響工作電極的反應。
常用的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、可逆氫電極(RHE)、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等。一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極(SCE)或Hg/Hg2SO4電極,在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。
2.3 對電極
對電極(Counter Electrode、CE)又稱為輔助電極。輔助電極和工作電極組成回路,使工作電極上電流暢通,以保證所研究的反應在工作電極上發(fā)生。
當工作電極上發(fā)生氧化或還原反應時,對電極上可以安排為氣體的析出反應,或工作電極反應的逆反應,從而使得電解液的組成成分不變。對電極的性能一般不影響工作電極上的反應。對電極的電位會隨電流的改變而發(fā)生變化,若測量的過程中通過的電流較大時,此時對電極本身將會發(fā)生極化,因此不能作為電勢比較的標準,容易引起測量誤差。為使對電極的電位保持穩(wěn)定,則必須使用輔助電極,否則將會影響測量的準確性。
在電化學研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料,比如鉑絲或者石墨。為了減少輔助電極極化對工作電極的影響,輔助電極本身的電阻要小,并且不易極化,其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下,如果電極面積大,那么電流密度小,根據(jù)B-V方程,其過電位小,極化小,因此電化學工作站的靈敏度高,干擾小。反過來說,當工作電極的面積非常小時,極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計,即輔助電極的電勢在測量中始終穩(wěn)定,此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準,即可作為參比電極。例如,研究超微電極時,可用二電極體系就可以完成測量。
3 三電極體系的應用編輯
三電極體系的應用,主要集中于一些典型的電化學測試,以下將簡單介紹幾種[5]。
3.1 穩(wěn)態(tài)測試:恒電流法及恒電勢法
所謂的穩(wěn)態(tài),即電化學參量(電極電勢,電流密度,電極界面狀態(tài)等)變化甚微或基本不變的狀態(tài)。常用的穩(wěn)態(tài)測試方法,當屬恒電流法及恒電勢法,故名思意,就是給電化學體系一個恒定不變的電流或者電極電勢的條件。該方法應用較多的領域包括活性材料的電化學沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定等。
3.2 暫態(tài)測試:控制電流階躍及控制電勢階躍法
所謂的暫態(tài),是相對于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中,任意一個電極還未達到穩(wěn)態(tài)時,都處于暫態(tài)過程,如雙電層充電過程,電化學反應過程以及擴散傳質(zhì)過程等。最常見的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種??刂齐娏麟A躍法,也叫計時電位法,即在某一時間點,電流發(fā)生突變,而在其他時間段,電流保持相應的恒定狀態(tài)。利用這種暫態(tài)的控制方法,一般可以探究一些電化學變化過程的性質(zhì),如能源存儲設備充電過程的快慢,界面的吸附或擴散作用的判斷等。
3.3 伏安法:線性伏安法,循環(huán)伏安法
一般而言,伏安法主要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法,兩者的區(qū)別在于,線性伏安法“有去無回",而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去"。線性伏安法即在一定的電位變化速率下,觀察電流相應的響應狀態(tài)。同理,循環(huán)伏安法也是一樣,只不過電壓的變化是循環(huán)的,從起點到終點再回到起點。線性伏安法使用的領域較廣,主要包括太陽能電池光電性能的測試,燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環(huán)伏安法,主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。
3.4 交流阻抗法
交流阻抗法的主要實現(xiàn)方法是,控制電化學系統(tǒng)的電流在小幅度的條件下隨時間變化,同時測量電勢隨時間的變化獲取阻抗或?qū)Ъ{的性能,進而進行電化學系統(tǒng)的反應機理分析及計算系統(tǒng)的相關參數(shù)等。交流阻抗譜可以分為電化學阻抗譜(EIS)和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下,不同頻率下的電化學阻抗性能;而交流伏安法是在某一特定頻率下,研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。
實驗前準備:
1.準備220v供電電源。
2.將試樣在國標標準要求環(huán)境下(根據(jù)不同的試樣的要求,將試樣放在恒溫恒濕的環(huán)境中,建議將試樣放在恒溫恒濕試驗箱。進行試樣的條件處理.)
3測試后的絕緣材料不能立即在加持在電極上繼續(xù)試驗。因為測試后的試樣會電化,試樣電化后的體積表面電阻會有所變化。試驗結(jié)果誤差和原來結(jié)果相差較大。
4.找一個良好的地線安裝處,安裝好地線。(體積表面積的電阻試驗受表面雜散的電流影響很大,為了使試驗更加精確,應該盡量避免雜散電流的影響.)
具體試樣的測試前準備按照GB-T10580進行條件處理.
開始試驗:
1.將主機上的電壓線和屏蔽線接在屏蔽箱上。屏蔽箱上的屏蔽旋鈕接地,是的雜散電流小,測試精度更高。注意:開機預熱10分鐘。
2.將準備好的式樣夾持在電極之間,注意不能將中間電極與環(huán)電極短路。(將屏蔽箱中電壓與屏蔽線接好)
3.打開開關電源.
如圖顯示:
4.旋轉(zhuǎn)電壓調(diào)節(jié),調(diào)節(jié)需要電壓檔位0-1000v,根據(jù)屏幕顯示調(diào)節(jié)相應電壓如圖所如上圖所示:
5.當電壓調(diào)節(jié)結(jié)束后,調(diào)節(jié)屏幕下邊固體體積與固體表面,液體體積電阻率切換按鈕,切換需要的結(jié)果。如圖所示:
6,將試樣的厚度輸入電阻率旁邊方框內(nèi)(先點擊方框,通過下方數(shù)字,輸入試樣厚度。單位是厘米,將數(shù)值輸入結(jié)束后,點擊ok鍵,厚度就記錄在內(nèi)了。默認厚度為1MM)
7.點擊開始測量按鈕,機器自動開始測量,在60s后機器自動讀數(shù),讀出電阻和電阻率數(shù)值。
8.測試結(jié)束后,將電源開關關掉,打開屏蔽箱,將試樣取出。
注:測試儀使用環(huán)境,不與高壓,高磁場,電場下使用,放在干燥的地方。
測試過程中,請勿用手觸摸高壓線。(觸摸高壓線后,儀器0.1s斷電,需重啟設備重新調(diào)節(jié)電壓)
9.校準參數(shù)屬于儀器調(diào)試時使用,如有需求電聯(lián)本司技術人員。如果誤按其扭,斷電重啟儀器即可。
10.測試同一片試樣的體積表面積電阻率時,需要斷電調(diào)節(jié)屏蔽箱上的體積表面積電阻率撥動開關。
校準電壓:
此項為電壓校準,一般情況無需校準。需校準時;聯(lián)系廠家。
配置清單:
電流線兩根
電源線一根
電壓線兩根
電極一套
屏蔽箱一個
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